第九章 表面活性劑
第二節 肥皂(Soap)
一、概述
肥皂是陰荷活性劑。肥皂為高級脂肪酸(含碳原子數在15以上)的鈉鹽或鉀鹽
，由脂肪酸用氫氧化鈉或氫氧化鉀經皂化而製成。例如硬脂酸用氫氧化鈉或
氫氧化鉀經皂化而製成肥皂。反應式如下：
C17H35COOH＋NaOH→C17H35COONa＋H2O
硬脂酸 氫氧化鈉 硬脂酸鈉鹽(鈉皂) 水
C17H35COOH＋KOH→C17H35COOK＋H2O
硬脂酸 氫氧化鉀 硬脂酸鉀鹽(鉀皂) 水
1.肥皂因用途的不同，可分很多種，一般有硬肥皂和軟肥皂。硬肥皂是由脂
肪酸與氫氧化鈉(燒)經皂化而製成，所以又稱鈉肥皂。軟肥皂是由脂肪酸
與氫氧化鉀經皂化而製成，所以又稱鉀肥皂，用於化妝。印染上常用的是鈉
肥皂，因此本節所述只限於鈉肥皂。
2.單就鈉肥皂來說，因所用脂肪酸的不同，也有多種。其原料有的用硬脂酸
，也即動物脂肪，像牛油、羊油等，它們的化學結構為飽和脂肪酸。有的用
軟脂酸，大致由植物油製取，像棕櫚油、橄欖油等，為不飽和脂肪酸。市上
普通供應的肥皂，一般由硬脂酸製成，可供印染上精練、染色、後處理等用
途；軟脂皂的品質較高，大致在織物整理上採用。
肥皂的製備
第九章 表面活性劑
第二節 肥皂(Soap)
(一)肥皂的製備 工業上製造鈉肥皂，大多用牛油、羊油等油脂為原料，與
燒液共煮，經皂化而成肥皂和甘油，再經鹽析並分離甘油而得。
注：1.牛油、羊油等油脂為脂肪酸的甘油化合物(三硬脂酸甘油酯)，與燒
起皂化作用，生成肥皂及甘油。反應式如下：
C3H5(COOC17H35)3＋3NaOH→3C17H35COONa＋C3H5(OH)3
油脂 燒 硬脂酸鈉鹽(鈉皂) 甘油
2.肥皂中所含的夾雜物，大多是由原液中帶出的廢渣，如食鹽、松香、硼砂
以及未經皂化的油脂等。
3.有人認為製皂時如完全用固體脂(牛油、羊油)，則製成的肥皂過硬，在室
溫時不易溶解，如完全用液體油(豆油、棉子油)，那麼製成的肥皂太軟，所
以一般多混合使用。
肥皂的性質
第九章 表面活性劑
第二節 肥皂(Soap)
(二)肥皂的性質
1.肥皂是常見的表面活性劑，它是由憎水基和親水基兩個部分組成的化合物。
注：1.憎水基具有憎水性能，但與油接觸時，不但不相排斥，反而相互吸引，
所以也叫親油基。親水基是容易溶於水，或容易被水所潤濕的原子團。
2.肥皂的憎水基是烴基。烴基可能是飽和的烷烴，也可能是不飽和的烯烴，
大多具有不同的鏈長，一般含碳原子15個以上。肥皂的親水基是羧酸鈉基
COONa。
3.肥皂能微溶於冷水，更能極迅速地溶於熱水，很濃的熱皂液放冷時，並不
結晶，但結成凍狀物，沉至器底，如加熱就又溶解。
3.肥皂遇無機酸(如鹽酸、硫酸)時，脂肪酸就游離析出。如下式：
C17H35COONa＋HCl→C17H35COOH＋NaCl
鈉肥皂 鹽酸 硬脂酸 氯化鈉
析出的脂肪酸(硬脂酸)懸浮於液中，這樣不但使肥皂的洗滌作用完全破壞，
而且還將繼續析出脂肪酸。所以當有些棉布染色後需經吃酸，在未進皂煮前
，需將布上的酸質完全洗淨；並在皂煮液中常加一些純，一方面可以中和
酸質，另一方面軟化水中硬度，避免鈣皂、鎂皂生成。並且鈍本身也能降
低水的表面張力，增加對纖維的潤濕效能。
4.肥皂與金屬鹽(如硫酸鈣、硫酸鎂等)相作用，生成不溶性的脂肪酸鈣或脂
肪酸鎂(通稱鈣皂或鎂皂)。因此硬水中含有的鈣、鎂的鹽類，如與皂質相遇
，則生成不溶性的鈣皂或鎂皂沉澱，反應式如下：
2C17H35COONa＋CaSO4→Na2SO4＋(C17H35COO)2Ca↓
2C17H35COONa＋MgSO4→Na2SO4＋(C17H35COO)2Mg↓
注：1.皂質成為不溶性皂後，洗滌力即消失，失去肥皂所應有的全部效能。
2.鈣皂和鎂皂是一種粘性物質，它們沒有洗滌作用，沾在衣服或織物上，還
有一定程度的害處，使纖維表面復有一層薄膜，如果沒有過量的肥皂，很不
容易洗去。這樣在洗滌白衣服或花布時，容易使織物灰暗。因此，在硬度較
高的硬水中洗滌織物，需要的肥皂量大約為正常用量的3倍。第一部分肥皂
用來和水中的鈣、鐵鹽起反應，生成鈣、鎂皂，使水中的硬度除去；第二部
分肥皂用來懸浮鈣、鎂皂的質點，防止沉澱到織物的表面上，最後一部分才
用來洗滌，除去織物上的污垢。
3.凡拉明藍顯色液中，常加硫酸鋅或硫酸鎂等作抗劑，棉布染色後若未經
充分水洗即行皂煮，就容易生成鋅皂、鎂皂膠狀物質，粘在布上不易洗除，
有損色澤光彩。
5.肥皂有優良的乳化力、滲透力及去污力，絲、毛等動物纖維因不耐劑作
用，多用肥皂等洗練，使天然雜質成乳狀體而去除。
由各種不同油脂製成的肥皂性質如下：
皂質 色澤 質地 洗淨力
椰子油皂 淡黃色至白色 硬性 優良
棉子油皂 黃至灰黃 微硬 良好
橄欖油皂 綠色 軟性 極優
牛油皂 灰黃至白色 甚硬 良好
亞麻仁油皂 黃色 軟性 良好
6.肥皂是由弱酸(脂肪酸)和強(燒)結合而成的鹽，溶於水起水解作用，水
解程度隨皂的種類、液的濃度及作用時的溫度而不同。水解時生成脂肪酸及
燒，而且這種作用為可逆反應：
C17H35COONa＋H2O→C17H35COOH＋NaOH
鈉肥皂 水 脂肪酸(硬脂酸) 燒
注：1.這些生成的少量脂肪酸在水中不溶解，成為懸浮狀態，使溶液發生混
濁；而生成的少量燒，使溶液不可避免地帶來了一定量的性。在0.1～
0.5%的肥皂水溶液中，約有5～10%的肥皂水解。
2.棉織物在微性溶液中洗滌，能得到最好的效果，因此肥皂特別適合洗滌
棉織物。但是絲綢、毛織物、人造纖維織物等，在性浴中洗滌會影響它們
的堅牢度和其它物理性質。所以這類織物如用肥皂洗滌，必須在低溫度和較
短時間內進行。同時，某些染色織物的色澤，在性溶液中是不夠牢固的，
用肥皂洗滌後，會發生褪色等缺點。
7.人們用肥皂洗滌衣物，己有很久的歷史。肥皂在軟水中的去污能力很強，
特別是對棉織物，幾乎沒有一種合成洗滌劑能與它相比。它的攜污能力較好
，已經洗下的污垢不容易再沉積到織物上去，這是肥皂主要的優點。
注：1.肥皂在使用時，如前所述還存在著一定的缺點，如對硬水能生成不溶
性的鈣皂和鎂皂，缺乏抵抗力；在織物整理中含鎂鹽的不能使用；易水解，
雖中性皂亦呈性；又不能耐酸，因此在某些範圍內肥皂使用受到限制。
2.此外肥皂主要原料是油脂，它的來源有限，是發展肥皂生產的一個主要困
難。
3.肥皂的這些缺點也正是合成洗滌劑(如烷基苯磺酸鈉、胰加漂T、淨洗劑LS
等)的優點。但是不能說合成洗滌劑可以在各方面都能代替肥皂，因為習慣上
多數還是使用肥皂，而且在軟水中洗滌，肥皂仍然是去污力最好的品種。此
外，肥皂可以製成便於使用的塊狀品，如家用洗滌皂及香皂等，而合成洗滌
劑就沒有這一優點。所以，肥皂仍將是洗滌劑中一個重要品種。
4.肥皂是陰離子洗滌劑。陰離子洗滌劑的發展，從古代草木灰到肥皂，揭開
了近代表面活性劑工業的序幕。接著，首次出現合成表面活性劑太古油(紅
油)。太古油雖不適於家庭洗滌，但長期以來應用於纖維的染色、整理等方
面。後來又出現了胰加漂T、淨洗劑LS以及烷基苯磺酸鈉等，它們構成了當
前陰離子表面活性劑的主體。
肥皂分析法
第九章 表面活性劑
第二節 肥皂(Soap)
二、肥皂分析法
肥皂的分析手續較為繁瑣，一般是以所含脂肪總量的多少來區分質量的優劣
。優質肥皂，應含脂肪總量約60～70%，質總量約6～8%(以氫氧化鈉計)，
水分約30%左右。此外如游離質、未經皂化的脂肪及加重物等很少。
脂肪總量
稱取試品約5克(須由肥皂中間切取)，以100毫升熱水溶解。並加1N硫酸(約20
毫升)使呈酸性，置水熱鍋上蒸熱，直至水層(下層)及油層(脂酸聚於上層)都
極澄清。等冷卻後傾大分液漏斗中，將盛器內殘液洗滌，亦注入分液漏斗內
。再加入三氨甲烷(通稱氯仿，是油脂優良溶劑)30毫升，劇烈搖動後，靜待
三氯甲烷(在下層)與水溶液(在上層)清澈分層，分出三氯甲烷，然後用新三氯
甲烷洗，再行抽提，這樣反復進行，直到水溶液中所有油脂物全部抽提盡淨
。於是並合所有三氯甲烷，注於分液漏斗中，用水淨洗數次，而後傾入已知
重的蒸發皿中。
再用新三氯甲烷洗淨分液漏斗，並入皿中，置水熱鍋上蒸發，除去三氯甲烷
，待乾移入烘箱中，在100℃下烘乾，至恆重，冷後稱重，計算脂肪總量的
百分率。
注：1.質總量：質總量包括兩部分：一為肥皂水解時所析出的Na+所成
的NaOH，一為製肥皂時多加的NaOH(即超過了油脂皂化所需)的量，即游離
質。取皂屑5克溶於100毫升熱水中，加入1N過量的硫酸(約20毫升)，使呈
酸性，置水熱鍋上煮化至油層分離於水上，而後置冷水中冷卻，上層油脂酸
即行凝時成餅。用玻璃棒觸破後過濾，用冷水洗淨，至過濾物無酸性，再取
濾液以酚作指示劑，用1N氫氧化鈉液反轉滴定液中過量的硫酸，由此可推
算用去的硫酸量，而計算相當量。
計算：
1毫升1N硫酸＝0.04克NaOH｝
＝0.031克Na2O 硬肥皂
＝0.056克KOH｝
＝0.047克K2O 軟肥皂
2.水分：先將一白磁蒸發皿(直徑約7釐米)及短玻璃棒一支置105℃烘箱中烘
乾，再準確稱重。稱取切碎的樣皂約5克，置於已知重量的蒸發皿中，將樣
品攤開，置於105℃烘箱中烘乾。當樣品受熱軟化後即須不時加以攪和，並
在烘乾過程中逐漸將樣品研成細末，促使水分加速散失。烘燥2小時後，移
入乾燥器中待冷，稱重，消失的重量即為水分。
3.填充料：準確稱取切碎的樣皂5克，置於250毫升的燒杯中，加熱的中性酒
精100毫升，攪動以使溶解。用已知重量的古區坩鍋濾入400毫升的燒杯中，
用熱的中性酒精洗滌數次，至無肥皂為止。保留濾液，將古區坩鍋放在電烘
箱中，在105℃下烘至恆重。
4.游離質或游離脂肪酸：測定填充料時在保留的濾液中，加酚指示劑數
滴，如呈現粉紅色，表示含有游離質，可用0.1NH2SO4溶液滴定至無色。
倘若顯示無色，則表示游離脂肪酸的存在，可以0.1NNaOH溶液滴定至粉紅
色。
或 1毫升0.1NH2SO4＝0.004克NaOH
或1毫升0.1NNaOH＝0.0284克HC18H35O2
肥皂在印染上的用途
第九章 表面活性劑
第二節 肥皂(Soap)
二、肥皂分析法
肥皂的分析手續較為繁瑣，一般是以所含脂肪總量的多少來區分質量的優劣
。優質肥皂，應含脂肪總量約60～70%，質總量約6～8%(以氫氧化鈉計)，
水分約30%左右。此外如游離質、未經皂化的脂肪及加重物等很少。
脂肪總量
稱取試品約5克(須由肥皂中間切取)，以100毫升熱水溶解。並加1N硫酸(約20
毫升)使呈酸性，置水熱鍋上蒸熱，直至水層(下層)及油層(脂酸聚於上層)都
極澄清。等冷卻後傾大分液漏斗中，將盛器內殘液洗滌，亦注入分液漏斗內
。再加入三氨甲烷(通稱氯仿，是油脂優良溶劑)30毫升，劇烈搖動後，靜待
三氯甲烷(在下層)與水溶液(在上層)清澈分層，分出三氯甲烷，然後用新三氯
甲烷洗，再行抽提，這樣反復進行，直到水溶液中所有油脂物全部抽提盡淨
。於是並合所有三氯甲烷，注於分液漏斗中，用水淨洗數次，而後傾入已知
重的蒸發皿中。
再用新三氯甲烷洗淨分液漏斗，並入皿中，置水熱鍋上蒸發，除去三氯甲烷
，待乾移入烘箱中，在100℃下烘乾，至恆重，冷後稱重，計算脂肪總量的
百分率。
注：1.質總量：質總量包括兩部分：一為肥皂水解時所析出的Na+所成
的NaOH，一為製肥皂時多加的NaOH(即超過了油脂皂化所需)的量，即游離
質。取皂屑5克溶於100毫升熱水中，加入1N過量的硫酸(約20毫升)，使呈
酸性，置水熱鍋上煮化至油層分離於水上，而後置冷水中冷卻，上層油脂酸
即行凝時成餅。用玻璃棒觸破後過濾，用冷水洗淨，至過濾物無酸性，再取
濾液以酚作指示劑，用1N氫氧化鈉液反轉滴定液中過量的硫酸，由此可推
算用去的硫酸量，而計算相當量。
計算：
1毫升1N硫酸＝0.04克NaOH｝
＝0.031克Na2O 硬肥皂
＝0.056克KOH｝
＝0.047克K2O 軟肥皂
2.水分：先將一白磁蒸發皿(直徑約7釐米)及短玻璃棒一支置105℃烘箱中烘
乾，再準確稱重。稱取切碎的樣皂約5克，置於已知重量的蒸發皿中，將樣
品攤開，置於105℃烘箱中烘乾。當樣品受熱軟化後即須不時加以攪和，並
在烘乾過程中逐漸將樣品研成細末，促使水分加速散失。烘燥2小時後，移
入乾燥器中待冷，稱重，消失的重量即為水分。
3.填充料：準確稱取切碎的樣皂5克，置於250毫升的燒杯中，加熱的中性酒
精100毫升，攪動以使溶解。用已知重量的古區坩鍋濾入400毫升的燒杯中，
用熱的中性酒精洗滌數次，至無肥皂為止。保留濾液，將古區坩鍋放在電烘
箱中，在105℃下烘至恆重。
4.游離質或游離脂肪酸：測定填充料時在保留的濾液中，加酚指示劑數
滴，如呈現粉紅色，表示含有游離質，可用0.1NH2SO4溶液滴定至無色。
倘若顯示無色，則表示游離脂肪酸的存在，可以0.1NNaOH溶液滴定至粉紅
色。
或 1毫升0.1NH2SO4＝0.004克NaOH
或1毫升0.1NNaOH＝0.0284克HC18H35O2
第九章 表面活性劑
第二節 肥皂(Soap)
三、肥皂在印染上的用途
(一)作練棉助劑 肥皂是價廉效大的棉纖維煮練助劑，它可使棉纖維上所含
不能靠化除盡的油蠟等物起乳化作用而溶去。同時肥皂所生的泡沫能使纖
維上的雜質松浮，水洗時易於去除。
注：1.所謂〝乳化作用〞就是減少其它兩種物質的表面張力，使兩種互不相
溶的物質能成為一種均勻散布的乳化體。
2.油和水是不能相溶的，因為油和水的表面張力都很大，互相排斥，因此就
不能互相混和。如果將油和水放在一起，用力搖動，油和水也能暫時互相混
和，成為均勻的混和體，但是靜置片刻，油和水還是要分為兩層。如果加入
一些肥皂液，肥皂能減低油和水的表面張力，使它們不致互相排斥，結果成
為穩定的乳化體，不致再分離為兩層。
3.水、油、燒、肥皂液的表面張力如表9-2。
燒本身的表面張力很大，因此它不是很好的乳化劑；肥皂的表面張力很小
，所以是很好的乳化劑。
4.棉蠟不溶於水，也難和燒起皂化作用，但是可用肥皂發生乳化作用，與
水成為乳化體。棉布用燒煮練，練液中最好加些肥皂或太古油。
(二)作毛織物染色前洗呢劑 毛織物在染色前必須經過洗呢工序，因為羊毛
在紡織時加有和毛油，所以洗呢時心須用肥皂將這種油類充分洗淨。
注：1.肥皂液的濃度以能產生持久性的泡沫為原則，溫度為45～50℃。皂洗
後須用熱水洗，溫度應高於皂洗液，通常為60℃，否則肥皂不能洗淨，在染
色後就會產生條花疵病。
